食品接触材料聚碳酸酯老化问题研究概述

聚碳酸酯是一种具有多种优良特性的塑料树脂，被广泛用于生产化工产品和食品相关产品，如食品包装材料及容器。近年来的研究表明，聚碳酸酯在老化降解过程中可能产生双酚Ａ，该物质会引发人体的激素反应等，对人体的健康存在危害。

因此，食品接触材料聚碳酸酯的老化问题成为国内外学者研究的热点。本文主要就近年来有关食品接触材料聚碳酸酯的老化实验分析方法和老化机理进行概述。

聚碳酸醋ｐｏｌｙ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡｃａｒｂｏｎａｔｅ），简 称ＰＣ，由双酚Ａ与光气通过界面聚合或与碳酸酯通过酯交换法缩聚而得到，化学结构重复单 元如图１所示。

 图１ 聚碳酸酯化学结构重复单元 

双酚 Ａ 存在于食品包装材料聚合物基质中，在高温或者酸碱特定情况下，聚合物会发生水解产生双酚Ａ，可能迁移进入食品从而影响到消费者的健康。

聚碳酸酯在食品包装、容器行业的应用较为广泛，是制造婴幼儿奶瓶、奶嘴、饮水桶、保鲜盒以及大容积饮水桶的重要原料。其中导致消费者接触双酚Ａ较多的产品是与食品接触的食品容器和食品接触材料，如含有环氧树脂的食品饮料以及聚碳酸盐的餐具和瓶子等。

ＰＣ的玻璃化转变温度为145℃-155℃，在室温下具有高的光学清晰度，透光率可达90％，广泛用于透明制品，且具有优异的耐冲击性和延展性。

ＰＣ分子链中含有多种化学基团，其中的酯基对水比较敏感，较易发生水解，因此不适合在高温高湿环境下使用。ＰＣ制成的食品容器在使用过程中不可避免会接触到光照、水分、高温、空气等，这些因素均会导致ＰＣ材料老化，出现黄变、裂纹、起泡等现象，因此其耐候性和可靠性研究对于ＰＣ类食品接触材料的安全性评价极其重要。

老化试验的研究方法主要有两种，自然环境老化和人工加速老化。自然环境老化试验是利用自然环境条件和自然介质进行的试验，主要有大气老化、仓库贮存、埋地、海水浸渍、水下埋藏等试验。自然环境老化是评定材料实际寿命的最好方法，但试验周期长，环境条件不可控，因此其实际应用受到限制。

另一种为人工加速老化试验方法，分为热老化、臭氧老化、光老化、人工气候老化、光臭氧老化、生物老化、高能辐射和电老化以及化学介质老化等。这类方法是用人 工方法，在室内或设备内模拟大气环境条件或某种特定的环境条件，目的就是为了缩短试验时间。

食品接触材料ＰＣ较常采用的老化方法有热水老化，光氧老化和溶液老化。热水老化是在水中煮沸或热水浸泡 ＰＣ制品来预测其作为食品接触材料长期接触液体食品的 老化程度，如饮用水瓶、水桶等。

光氧老化通常采用老化设备加速ＰＣ老化，光老化设备较常见的有紫外荧光老化试验箱和氙灯试验箱，这些检测设备被广泛用于食品接触材料ＰＣ的研究开发、质量控 制和材料检定，提供快速并且可重复的测试结果。

溶液老化是将ＰＣ浸泡在酸溶液或盐溶液中人工加速老化的方法，可模拟食品接触材料ＰＣ在接触类似酸环境或盐环境的食品的老化情况。

老化性能的分析方法对准确反映老化程度，认识和探索老化机理非常重要。常见的分析方法有物理性能、力学性能、光谱、电镜、热分析以及双酚Ａ含量分析等。通过 比较老化前后材料结构和性能的变化，研究材料的老化过程并对其使用性能进行评价。

其中食品接触材料ＰＣ老化关注的双酚Ａ的含量分析主要有高效液相色谱法、气相色谱法和电化学分析法。勾新磊等利用高效液相色谱法测定了 ＰＣ水桶老化降解产生的除双酚Ａ外的其他６种酚类物质。

实验室老化实验设备按照光源可分类为氙弧灯、荧光紫外灯、碳弧灯以及金属卤化物光源。

早期的老化实验采用过碳弧灯和金属卤化物光源。碳弧灯可分为封闭式碳弧灯（紫 外 型）和开放式碳弧灯（阳光型）。封闭式碳弧灯曾用于评估印染纺织品的耐光度，开放式碳弧灯仍用于非金属材料的老化模拟，许多汽车厂商曾在自己的相关企业标准中使用过碳弧灯作为试验光源，现多数已被氙弧灯替代。金属卤化物光源是利金属卤化物通电实现的气体放电灯，常用的是汞弧灯，主用于汽车整车、汽车零部 件、大型电工电子设备的人工光老化试验。

随着试验光源技术的发展，目前应用较为广泛的老化试验设备光源主要有氙弧灯和荧光紫外灯，食品接触材料ＰＣ的老化研究中多采用这两类老化设备用于提供快速且可重复的老化测试结果。

使用氙弧灯的老化试验箱是模拟气候腐蚀果的实验室设备，用来测试材料的耐候性能。该设备使用氙灯模拟阳光的破坏效果，用喷淋功能模拟雨和露，可设置温度和相对湿度。它能在几天或数周内产生户外几个月甚至几年的老化效果，能观察到的效果 包括褪色、白化、龟裂、破裂、雾化、水泡、光泽降低、强度降低和脆化等。

氙弧灯的优势在于其能模拟太阳光的所有光谱，包括紫外线 ＵＶ、可见光和红外线，氙灯光谱在295-800ｎｍ 范围内基本上与太阳光的光谱相吻合，因此氙弧灯老化设备常被用来测试对紫外线的长波段、可见光及红外线较敏感的样品。

使用荧光紫外灯的老化试验箱是模拟老化的具有破坏效果的实验室仪器，它可用于预测材料暴露在室外环境下的耐久性。这类老化试验箱常配备有喷淋功能，其自带的冷凝系统可模拟雨雾，荧光紫外灯模拟阳光的损害现象，暴露温度可自动控制。几天或几周后，即可造成几个月或几年在室外才可能发生的破坏效果。

观察到的材料的变质情况包括褪色、风化、开裂、模糊、起泡、光泽消失、强度减小以及脆化等。对于暴露在室外的经久耐用的材料，紫外线的短波段300-400ｎｍ是引起老化损害的最主要原因，因此荧光紫外灯老化设备常用来测试暴露在室外的样品。

４．1物理老化

高聚物的物理老化现象是玻璃态聚合物内部非平衡状态的结果，玻璃态时聚合物分子链结构无法获得充分的时间向低能构象转变，当聚合物处于这种状态时，它会通过体积松弛和结构松弛将多余的能量释放出来，以达到热力学平衡态。

用于食品接触材料的PC的物理老化一般是在环境温度下长期存放过程中性能发生变化的过程。

在该过程中，虽然PC材料的化学组成和基本结构没有发生改变，但其聚集态结构发生了变化，因此会导致材料力学性能、热性能及介电性能等发生一定的变化。

物理老化对温度有较大的依赖性，C.H.Ho和T.Nu-Khanh研究 了 ＰＣ 的物理老化，以及时间、温度等因素对 ＰＣ断裂性能的影响。结果发现，物理老化使ＰＣ脆化与韧性转变的温度提高，且该变化在分子量较低的ＰＣ中作用更加明显。

谭志勇等研究了物理老化时间对丙烯酸酯类冲击改性剂与ＰＣ 共混物性能的影响，结果表明延长老化时间能够降低共混物的冲击强度，提高拉伸强度和屈服强度。

Mergler等研究发现延长PC物理老化时间，相应的断裂应变会减少；延长退火时间，则会提高屈服应力，减少其断裂伸长率。

４．２ 热氧老化

热氧老化指的是ＰＣ在一定温度条件下与空气中的氧气反应而发生降解热氧老化的 现象。关 于ＰＣ的热降解过程及热降解 机理方面已有不少报道，尤其是对双酚Ａ 型聚碳酸酯的研究。高炜斌等研究了90-120℃的环境下ＰＣ的人工热氧老化。研究发现老化过程中 ＰＣ主体结构没有发生大的变化，主要变化为侧链、端基的断裂。

ＰＣ的热氧降解过程主要是以热诱导氧化降解反应，降解反应引起端基、侧基从主链断裂脱落，导致内部缺陷，力学性能随之下降。

ＢｏｋＮａｍＪａｎｇ等人通过热重－红外联用与色谱－质谱联用，分析了在空气环境下以叔丁基苯酚为端基的ＰＣ的降解产物。研究结果表面在有氧的条件下。降解主要发生在聚合物表面。有氧条件与氮气保护条件下的降解区别主要在于降解的初始阶段。

赵乐等采用热空气人工加速ＰＣ 老化的方式，分别进行不同时间条件下的老化实 验，并在氮气气氛下进行了热失重分析，用热分解动力学分析后发现双酚Ａ型ＰＣ 经热空气老化不同时间后，随老化时间延长ＰＣ的热稳定性先下降后升高。

Zhao等研究了ＰＣ 的热氧老化程度与双酚Ａ 移水平之间的关系。结果表明，延长热氧老化时间会增加双酚 Ａ 的迁移水平，且迁移水平远远超出了国标 ＧＢ／Ｔ5009.99－2003食品容器及包装材料用聚碳酸酯树脂卫生标准的分析方法中规定的迁移量。

４．３ 光氧老化

ＰＣ曝露在日光下，其吸收光基团受到激发生成自由基。若有氧气同时存在，聚合 物也被氧化，即光氧化，且热氧老化过程可能与光氧化过程叠加在一起。

高炜斌等认为ＰＣ材料在受到光和氧作用时，会发生弗利斯重排反应和光氧化反应。光氧老化会导致ＰＣ结构发生变化，引起韧性降低。

Ｔｏｒｉ－ｋａｉＡ则认为聚碳酸酯材料最终会以何种机理降解，取决于其辐照光源的波长。Ｍｉｇａｈｅｄ等研究 ＰＣ 膜经紫外光照射后的性能变化，研究表明，ＰＣ 材料经紫外光照射后，光化学产物的电子结构发生改变，ＰＣ 基材的密度改变，折光指数下降。

ＹｏｎｇＧｅ等研究 双 酚 Ａ 聚 碳 酸 酯 （ＢＰＡ－ＰＣ）受到紫外光照射时，基于全反射红外（ＡＴＲ）观察到的化学降解有两种不同的降解机理：弗利斯重排及光降 解。光 弗 里斯 是 在 光 引 发 过 程 的 主 要 降解，然后随时间的延长被光氧化取代。

凝胶渗透色谱结果表明随着照射时间的延长，ＰＣ表面的相对分子质量也随之下降；但是ＰＣ 的整体相对分子质量并没有明显下降。该结果表面ＰＣ的光降解只是表面现象，大约发生在表面几微米的深度。该结果同时说明了随着光照时间延长ＰＣ会变黄但仍具有透光性，且整体的机械性能变化不大。

４．４ 接触水老化

由于 ＰＣ含有水解基团（酯基），在水或水汽的长期作用下，会产生水解反应，水解反应产生的微观破坏会加速力学性能劣化。作为食品接触材料的ＰＣ，接触水老化成为其老化降解的重要因素。

张増民等对热水老化后ＰＣ的分子量降解规律进行了 研究。结果表明ＰＣ耐热水老化性很差，在ｌ００℃沸水中，分子量平均每天下降７００左右。在热水老化过程中ＰＣ大分子水解主要发生在大分子链的无规断裂。

詹茂盛等从表面缺陷冲击性能等方面考察了ＰＣ在水环境中的老化行为。研究发现ＰＣ 含水量随着时间的延长而增大，最终趋于平衡；温度越高，平衡含水量越大；时间越长或温度越 ，ＰＣ 吸水试样表面的微缺陷越多，是由于 ＰＣ 的水解导致平衡含水量和扩散系数的理论估算值低于实验值。

高炜斌等利用拉伸试验、傅里叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）、差示扫描量热法（ＤＳＣ）和扫描电子显微镜（ＳＥＭ），分析了 ＰＣ 在８０℃水浴中人工老化８００ｈ过程中的老化行为。结果表明，在热条件下，水有利于 ＰＣ 的水解，在热水环境中，ＰＣ老化主要由水解引起。ＤＳＣ分析显示，过渡区有两个明显的吸热峰。随着老化进程，ＦＴＩＲ 吸收峰变 化。ＳＥＭ 及力学测试都表明，ＰＣ在热水老化后脆性提高 。

目前针对食品接触材料ＰＣ老化问题的研究主要侧重于老化与双酚 Ａ 的析出问题研究，以及溶液浸泡老化产生的小分子物质的迁移等。随着食品接触材料 ＰＣ 在食品领域的应用，对其老化问题的研究内容还会不断深化，如多因素环境因子（如光、氧、热、湿度、化学介质等）协同作用下ＰＣ的老化失效规律研究；双酚 Ａ 含量与ＰＣ老化之间的关系建立；所接触食品与ＰＣ的相互作用及其对ＰＣ老化失效的影响研究等。